超细氢氧化铝、氢氧化铝微粉、煅烧氧化铝微粉.特种氢氧化铝

　一、氢氧化铝的性质和阻燃机理                                                                                  

 

　　  氢氧化铝阻燃粉是一种白色或浅白色的粉末，相对密度2.42，莫氏硬度3.0当温度加热到高于320℃时A工((OH)。因失去水而损失重量的34.6%。国内外市场上为阻燃剂用的氢氧化铝，主要是a一三水和氧化铝(ATH)，常用a-A120.3H20表示。它是结晶或无定形的白色粉末，晶体结构是由紧密堆积的经基离子以AB双层的方式构成，而铝离子处于上述堆积的9s基离子之中，在所有形成的八面体空隙是空着的，这种紧密堆积的经基离子就是构成一种层状结构，相邻两层以经基离子所形成的氢键相连接.

　　1.1氢氧化铝的性质   

　　氢氧化铝受热分解成A1203和水，反应如下:2a-A1203.3H20-+A1203+3H20。在235-500℃范围内测得的数据表明，本反应的吸热量为1967.2K1/kg，吸收这样大的热量是使其具有阻燃作用的最主要原因。氢氧化铝受热脱水和相变非常复杂，根据差热曲线上有3个吸热峰可推断,其结晶水的失去分3个阶段进行。第1个吸热峰在235℃左右，相当于α一三水合氧化铝转化为α一氧化铝单水合物，即a-A1203.3H20->a.一A1203.H20十2H20。第2个吸热峰在300℃左右，相当于α一三水合氧化铝转化分解为X-A1203，即a-A1203.3Hz0--)-X-A1203+3H20。第3个吸热峰在530℃左右，相当于a一氧化铝单水合物分解转化为γ一Al203，即a-A1203.H20-γ，一A120,+H:0,氢氧化铝开始脱水的温度、最大吸热峰因氢氧化铝颗粒大小及分布、加热条件及杂质含量的不同而有些差异，因此，选用氢氧化铝做阻燃剂时，要根据聚合物基体材料的热分解温度及成型加工温度的要求选择好氢氧化铝的质量指标。 

　　1.2氢氧化铝的阻燃机理 

　　 一般的观点认为ATH的阻燃作用是几种机理协同作用的结果。因此，ATH的阻燃机理可以归纳如下:

　　 (1)吸热作用:在300一350℃脱水吸热，拟制聚合物的温升; 

　　 (2)稀释作用:ATH填充，使可燃性气体和氧气的浓度下降。ATH脱水放出的水汽稀释可燃性气体和氧气的浓度，可阻止燃烧;   

　　(3)覆盖作用:ATH脱水后在可燃物表面生成A1203保护膜隔绝氧气，可阻止燃烧; 

　　 (4)碳化作用:阻燃剂在燃烧条件下产生强烈脱水性物质，使塑料碳化而不易产生可燃性挥发物，从而阻止火焰蔓延。

　　二:氢氧化铝的应用氢氧化铝阻燃剂是合成材料的无卤阻燃剂之一。它具有阻燃、消烟、填充3大功能，燃烧时无二次污染，不但在聚合物中分散性好，而且广泛用于电工、电线、电缆、日用品、建筑材料、运输等塑料和橡胶制品中。 

　　2.1橡胶弹性体无机氢氧化物可以在一系列橡胶中作阻燃添加剂，根据制品的厚度、阻燃要求以及氢氧化物特性不同，天然橡胶一般使用40%-70%阻燃剂，ATH因其成本低成为市场上销售最大的无机氢氧化物

　　2.2不饱和聚合物

　　 粒径在8υm的氢氧化铝大部分用于阻燃。根据资料40-50磨细至8υm的ATH,1.75%氧化锑及1.75%含卤磷酸醋可获得良好加工性的SMC;除具有良好的阻燃性外，其产生的烟量少，电器特性可以接受。通过对不同粒径的ATH研究表明在8υm以上时，树脂的勃度相当均一，当小于8υm是氧指数显著增加。 

　　2.3环氧树脂

　　 在环氧树脂中，氢氧化铝有显著提高氧指数的作用，如在100份环氧树脂中添加80份氢氧化铝，氧指数可从原来的20.。提高到27.5，这样的环氧树脂可用于密封材料、浇铸件、环氧树脂玻璃纤维等。在电气方面，氢氧化铝能增强环氧树脂的抗电弧性和抗弧迹性。经氢氧化铝填充的环氧树脂在制作变压器、绝缘器材、开关装置等方面也有很大的发展前途。 

　　2.4热塑性材料 

　　 使用氢氧化铝作为阻燃剂的热塑性材料中最常见的是聚氯乙烯。氢氧化铝可以取代碳酸钙非常容易的掺和到增速的聚氯乙烯中。为了达到高标准的阻燃性，一是氢氧化铝和磷酸醋类增塑剂并用，另一种方法是将氢氧化铝和硼酸锌并用，这些配方以用于PVC的电线、电缆料中。此外，在聚乙烯和聚丙烯等可燃性聚烯烃塑料制品中加人高填充量的氢氧化铝，不但阻燃，而且通过近年来新的表面处理技术，可使高填充量的聚烯烃通过复合反应较易通过模铸加工，改善了产品的拉伸强度和抗冲击性能，使其广泛应用在电气导管和设备外套方面。

　　2.5合成橡胶 

　　 氢氧化铝在橡胶中不但可以做阻燃剂，而且可作补强剂用于丁苯橡胶的胶乳泡沫橡胶和地毯底层的橡胶粘结剂，也可用于铺垫用的氯丁橡胶。在研究氢氧化铝对NBR硫化胶阻燃性能的影响中发现，在氢氧化铝用量不超过100份时，随着氢氧化铝用量增大，硫化胶的燃烧速度降低，离火熄灭时间缩短;氢氧化铝用量为60一80份时，硫化胶的阻燃性能和物理性能达到最佳平衡。另外氢氧化铝对于提高硅橡胶的耐漏电起痕性能也起到了重要作用。 

　　2.6柔性聚氯乙烯无机氢氧化物阻燃剂主要用于PVC为材质量的电线电缆，硬质PVC含氯量高(50%)，被认为相对阻燃，氧指数470，柔性PVC一般家25%-50%的梭酸醋，比如邻苯二甲酸二辛醋等作为增塑剂。增塑新性可燃，降低了材料的阻燃性，氧化锑的加人可提高氧指数，但氧化锑添加量超过5%，氧指数开始下降，配方中加人20%-30%的ATH获得氧指数超过单独使用氧化锑所获数值，使用1Em的ATH所得到的氧指数比粗颗粒产品得到的氧指数比高2%-3%. 

　　三:提高氢氧化铝阻燃效果的途径

　　 表面改性可以显著的提高超细氢氧化铝填充PVC体系的性能，增进氢氧化铝填料在有机高聚物中的润湿分散性，增强了与高聚物基料的向容性和结合力，从而提高了复合材料的力学性能,目前人们对ATH一般都对氢氧化铝进行表面处理及与其他阻燃剂混合使用，以减少ATH用量，提高阻燃效果，目前ATH主要的改进方法有以下几种。 

　　3.1表面改性

　　  无机阻燃剂具有较强的极性及亲水性，同非极性聚合物材料间相容性差，界面难以形成良好的结合。为了改善ATH与聚合物间的粘结力和界面亲和性，采用偶联剂对ATH阻燃剂进行表面处理是最为行之有效的方法之一。氢氧化铝颗粒经表面处理后还可以改善与树脂的相容性，阻燃剂可很好地分散在树脂中，同时耐热温度也提高至330℃，因而适用于PE,PP,EVA(乙烯/乙酸乙烯醋共聚物)及加工温度高的工程塑料PBT(聚对苯二甲酸丁二醇醋)和PA(尼龙)。ATH常用的偶联剂是硅烷和钦酸醋类。经硅烷处理后的ATH阻燃效果好，能够有效提高聚醋的弯曲强度和环氧树脂的拉伸强度;经乙烯基一硅烷处理的ATH，可用于提高交联乙烯一醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性、抗湿性。钦酸醋偶联机和硅烷偶联剂可以并用，能产生协同效应。其他如硅烷乙基酮、异氰酸醋和含磷钦酸盐等，也可作为AI(OH)3表面处理的偶联剂。 

　　3.2与无机阻燃剂的协同效应 

　　  少量的阻燃增效剂可以显著改善ATH填充体系的性能，如提高阻燃剂、抑制滴落、改善性能。与ATH起协同作用的无机阻燃剂范围很广泛，主要有以下3种类型。金属氧化物。ATH可与诸多金属氧化物产生协同作用，曾有文献报道ATH能与Ni,Zn,Mn,Zr,Sb,Fe,Ti的氧化物并产生协同效应。其中，Fe,Sb的氧化物对提高阻燃效率和分散性作用较为突出.硼化物。ATH能与硼酸按、硼砂、偏硼酸钡等起协同作用，效果良好且应用广泛的硼酸锌(Zn3(B03)2•3H20)可以促进材料燃烧时碳化和具有抑烟作用。如在乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)中硼酸锌和ATH并用，在500℃以上能形成坚硬的类似陶瓷的残渣，燃烧余物为脆性易落灰烬，不能燃烧。碱土金属氢氧化物。碱土金属氢氧化物主要指Mg(OH)2.ATH的分解温度为200℃，Mg(OH)2的分解温度为430cC，将两者并用可以弥补ATH因其分解温度较低而导致材料阻燃性能下降的缺陷，并且可以使复合阻燃剂在材料氧化分解中一直具有较好的阻燃效果。通过试验发现:ATH与Mg(OH)2二者协同混合使用，在235一455℃范围内均存在脱水吸热反应，可以在较宽范围内抑制高分子材料的燃烧。

　　3.3与含磷阻燃剂的协同效应 

　　 含磷阻燃剂包括:有机磷阻燃剂(如磷酸醋、腾酸醋、含卤磷酸醋等)和无机磷阻燃剂(如磷酸盐，红磷等)等，它们对ATH都有较好的协同效应，尤其是无机磷阻燃剂与ATH的协同效应最为明显。当以ATH做主阻燃剂时，添加少量的含磷阻燃剂就可以大幅度提高氧指数。这主要是因为含磷阻燃剂具有强烈脱水作用，ATH脱水结晶吸热，使阻燃体系阻燃效果增大。

　　3.4与多种阻燃剂复配 

　　 ATH与单种阻燃剂发生增效作用是有限的，因而常常是把多种阻燃剂复配在一起，使它们相互增效、取长补短，达到降低阻燃剂的用量，提高材料阻燃性能、加工型能和力学性能的目的。如linuma等研究了ATH,Mg(OH)2红磷三者复配体系。增效情况表明，Mg(OH)2、红磷不但能使ATH阻燃体系在较宽的温度范围内起作用，而且也使ATM的用量减少，体系的阻燃性能提高，力学性能也得到了改善。 

　　四：氢氧化铝的发展趋势及展望

　　4.1发展以氢氧化铝为主的复合性阻燃剂氢氧化铝与氢氧化镁在相当广泛的比例内联合使用，可以使阻燃性提高，这是因为水汽化切吸热温度范围增加，在协同效应中残余的氧化物也起着重要的作用，而我国也含有较丰富水镁石矿，在这方面的发展具有非常广阔的前途。 

　　4.2开发高效的表面处理剂 

　　 ATH单独使用时，添加量必须在6份以上才具有较好的阻燃效果。但高填充量会影响塑料的加工性能和光学性能，若能开发高效价廉的偶联剂，在ATH添加量很高时，也不影响加工及光学性能，那将大大促进ATH的应用。因此，开发高效的偶联剂以改善ATH与高聚物的相容性是当前的研究方向之一。 

　　4.3开发高效的增效剂 

　　 在减少ATH用量方面已经做了一些探索，开发了一些本身阻燃性不是太好，但对ATH具有很好增效效果的化合物。继续开发更高效的增效剂，减少ATH的用量，降低阻燃剂成本，是今后开发无卤阻燃剂技术的重点和提高ATH阻燃性能的关键。 

　　4.4氢氧化铝颗粒的微粉化 

　　ATH粒径大小直接影响其阻燃性和填充性。增加ATH粒子的表面积，使粒子表面水蒸气压上升，有利于阻燃性的提高。现代填充技术发展，超细无机刚性粒子可对高分子材料起到增韧增强效果。因此超细ATH粒子不仅使体系阻燃性能提高，也可解决其影响力学性能这一难题。美国Alcoa公司开发出了新型的改性超细氢氧化铝阻燃剂，其粒径小至0.2-5υm，这种产品与普通型号氢氧化铝的阻燃效果相同，添加量却可大大减少，因此不会影响塑料产品的其它性能。

　　4•5高纯化 

　　 高纯化是指除去氢氧化铝中的杂质，使其中的Naz。质量分数低于0.2%。日本轻金属推出的高纯氢氧化铝品级，其AI(OH),含量大于99.9%。美国Alcoa公司开发出了新品种氢氧化铝阻燃剂，其Na2O含量只有常规产品的1/10，这种产品作为阻燃绝缘材料很有发展前途。氢氧化铝颗粒经表面处理后还可以改善与树脂的相容性，例如Solem公司的Zerogen15阻燃剂可很好地分散在树脂中，Nat。质量含量低，比表面积大，电气性能优异，可在290℃下使用.

　　五：阻燃剂需求分析及预测

　　美国、西欧及日本是世界三大阻燃剂市场。其中，美国占全球市场总量的40%，西欧占30%，日本占20%。1989-2006年间美国、西欧及日本阻燃剂消费量的年均增长率分别为2.8-3.6%、3.0-4.0%及3.8%，在次期间全球市场年均增长率约为3.5-4.0%。椐分析预测，今后几年全球阻燃剂消费量的增长情况将与前几年相仿，椐粗略估计，全球阻燃剂的65-70%用于阻燃塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材、电子、电气、建材等。至2007年，全球阻燃剂用量增至140万吨左右，其中氢氧化铝消费量达到35万吨，我国氢氧化铝的消费量将达到2.5-3万吨。预计到2010年，我国无机阻燃剂的消费量将达到约12万吨，成为消费量最大的阻燃剂品种，其中氢氧化铝的消费量将达到7.2万吨，约占无机阻燃剂消费量的60%。附氢氧化铝产品用处：

　　普通氢氧化铝联合法氢氧化铝氟化盐、净水剂  

　　拜尔法氢氧化铝氟化盐、净水剂、活性氧化铝  

　　特种氢氧化铝白色氢氧化铝阻燃剂、填料  

　　超白氢氧化铝人造玛瑙、人造石 

　　超细氢氧化铝电缆、橡塑、化妆品、纸张填料  

　　低铁氢氧化铝特种玻璃、人造玛瑙  

　　低钠氢氧化铝催化剂载体

　　材料可采用的阻燃剂

　　聚烯烃PP/PE：氢氧化镁，氢氧化铝，TDCPP，聚磷酸铵，八溴醚，磷酸三苯酯，六溴环十二烷，MPP，硼酸锌，十溴二苯乙烷，包覆红磷，TBC

　　聚氨酯PU：TCEP，TCPP，TDCPP，DMMP，磷酸三苯酯，MPP，FB

　　不饱和树脂UPR：TCPP、TDCPP、DMMP、HBCD、TBC

　　尼龙PA6/PA66：MCA，MPP，FB，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷

　　聚酯PBT/PET：TDCPP，磷酸三苯酯，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷

　　聚苯乙烯PS：TCPP，TDCPP，HBCD,MCA，TBC，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，硼酸锌

　　环氧树脂EP：TCPP，TDCPP，IPPP，十溴二苯醚，DMMP，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷

　　聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS：八溴醚，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，TBC

　　聚碳酸酯PC：磷酸三苯酯，HBCD,MCA

　　聚氯乙烯PVC：TCEP，TCPP，TDCPP，IPPP，MCA，八溴醚，磷酸三苯酯

　　酚醛树脂PF：TCEP，TCPP，TDCPP，磷酸三苯酯，硼酸锌

　　纸张Paper：磷氮系液体阻燃剂FR2003

　　纺织品Textile：磷氮系液体阻燃剂FR2003（耐久）

　　聚甲醛POM：MCA

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