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Al-Ti-B中间合金夹渣的形成机理及清除

Al-Ti-B中间合金生产过程中,不同程度地出现黑色夹渣及氧化物夹杂,它是影响A1-Ti-B中间合金细化能力的主要缺陷之一,会给用户造成产品夹渣缺陷。夹渣是国产Al-Ti-B中间合金丝质量不稳定的重要原因。本文分析了Al-Ti-B中间合金中夹渣的形成过程及应采取的措施。
1  铝热还原法生产Al-Ti-B的工艺
    用该种方法生产Al-Ti-B中间合金,是把铝加热到熔化温度,在对熔体强烈搅拌情况下加入碱金属的氟硼酸盐和氟钛酸盐。若在感应炉内生产,熔体可强行连续搅拌。用这种方法制备的Al-Ti-B中间合金的金属间化合物TiAl3呈块状。
    反应中产生大量液态渣,它与铝有极好的润湿性,给除渣工作带来极大困难,同时放出大量的氟化物等有害气体,严重污染环境并对人身和设备有害,而且使一部分铝变成AlF3,从而增加了铝耗。
  作者对此工艺进行了研究,成功地生产出高效、洁净、稳定性好的Al-Ti-B中间合金,钛的实收率高达95%,硼的实收率达90%左右。具体工艺如下:将铝熔化并升温到780~850℃(熔体温度的高低依Ti含量而定),将需要量的K2TiF6和KBF4均匀混合,分批加入。每添加一次要进行强烈搅拌,熔炼时间为30~45min,温度在860℃以下。
 
2非金属夹渣的形成机理
2.1熔渣的形成
    目前,Al-Ti-B中间合金中的夹渣问题,在国内尚未很好解决,有关这方面的研究报道不多。下面就铝热还原法制A1-Ti-B中间合金产生夹渣的过程进行分析。向铝熔体中加入 K2TiF6 KBF4后发生下列反应:
    3K2TiF6+13Al→3TiAl3+6KF+4AlF3↑+Q    (1)
    6KBF4+3K2TiF6+10Al→3TiB2+10AlF3↑+12KF+Q(2)
    3K2TiF6+6KBF4+10Al+3TiB2+9KAlF4+K3AlF6+Q(3)
    这三个反应是同时进行的。
 
 
    最上层是氟盐区,最下层是铝熔体区,中间是铝熔体与氟盐接触渗透的界面,化学反应在这里进行,是反应区。在反应区内各部分的组成与浓度并不均匀。KBF4和Al占优势的地方,以(2)式反应为主;K2TiF6和Al占优势的地方,以(1)式反应为主;三者混合均匀的地方,以(3)式为主[1]。反应中产生的TiAl3、TiB2是合金中的需要相,而K3AlF6和KAlF4就是多余的夹渣,见图2。
    在加料阶段图2(A),随着氟硼酸钾和氟钛酸钾加入,开始同铝反应。图2(B)是加料完毕,此时已有明显的氟盐区和反应区,且氟盐区呈中凸状,此后的反应因放出大量热量而加速,随着反应进行,生成物TiAl3、TiB2、K3AlF6开始在三个区内扩散溶解,氟盐区逐渐减少。图2(C)是反应完毕后,反应区和氟盐区消失,取而代之的是熔渣区。此熔渣区的主要成分为KAlF4,同时还含有少量TiAl3、TiB2、KAlF6以及其它夹杂的少数相。熔渣区和铝溶体区互不浸润,有明显的分界。其它少数相开始在两大相之间重新分配。图2(D)的主要过程是扩散,扩散的原因有二,一是浓度扩散,TiAl3、TiB2、K3AlF6等根据它们在熔渣区和铝熔体区的不同溶解度而向二者中扩散,最后达到平衡。熔渣区的主要成分KAlF4也会有部分混入铝熔体。二是重力扩散,比重高于铝熔体的渣子会下沉到坩埚底部。图2(E)是扩散完毕,TiAl3、TiB2进入铝熔体,同时还混有部分K3AlF6、KAlF4及其它杂质。而熔渣区以KAlF4为主,也有少量TiAl3、TiB2、K3A1F6。坩埚内又分为三层。上层是密度较小的稀渣,以KAlF4为主,中间是Al-Ti-B中间合金,下部是密度较大的稠渣。稀渣和下部的稠渣容易除去,关键是熔于Al-Ti-B中间合金中的夹渣。作者对渣的主要成分进行了X射线分析,发现熔渣的主要成分KAlF4,且混有少量K3AlF6和氧化物。其化学成分分析情况见表1。
2.2  氧化物夹渣的形成
 
 
    熔体中的氧化物夹渣一部分来源于炉料,而大部分则是在熔铸过程中形成的。炉料的品位不同,其纯净度也不同,即使同一等级的铝锭,因槽号不同,含夹渣的量也不同:
    槽号:              1            2           3           4          5
  ω(Al2O3):  0.020  0.040  0.027  0.033  0.070
    在熔铸过程中形成的氧化物,根据其形成的时间不同,可把它们分为一次氧化夹渣和二次氧化夹渣。前者是在浇铸前形成的,后者是在浇铸过程中形成的。特别是当炉料或加入的氟盐中含有水分时,铝和水气反应生成Al2O3,造成大量的夹渣。
    铝液的洁净程度与熔炉类型和加热方式有很大的关系。电阻炉熔化比油炉熔化条件好,前者金属液面上的水气不超过0.8%,后者可达16.4%。工频感应炉熔化速度快,所获得的铝液氧化夹渣少一些。
    采用熔剂覆盖,以防止铝液与炉气有较多的接触,可有效地减少铝液中氧化夹渣。
    在生产Al-Ti-B中间合金的过程中,炉衬的侵蚀、脱落,会严重地污染合金,反应如下:
    2Al+3MeO=Al2O3+3Me
    Mg+MeO=MgO+Me
式中:Me——某种金属元素。
    对大部分耐火材料(包括Ca、Mg、Al、Si、Fe等)的氧化物,若其生成热低于Al2O3的生成热,则在熔化过程中,将炉衬分解。图3是我厂熔铝用工频感应炉的炉衬成分(a)及使用一个半月后(b)炉衬(靠铝液的一面)化学成分的变化。
 

 

    铝液温度越高,过热度越大,污染就越严重;在炉内停留时间越长,渗入的杂质物就越多。快速熔化,缩短静置时间,有利于获得更洁净的铝液。搅拌时应小心,尽量在不破坏表面膜的情况下进行操作。此外,冷的中间包、流槽、工具等的表面,常常吸附有水份,也会与铝熔体反应生成氧化物。
2.3  Al-Ti-B中间合金中常见的夹渣
    Al-Ti-B中间合金中常见的夹渣列于表2。
 
 
3  采取的措施
    (1)当铝熔体同氟盐反应完毕后,表面形成一层密度较小的稀渣,主要是KAlF4,且混有微量的K3AlF6、氧化物、TiAl3和TiB2。这层熔渣容易除掉,反应完毕倾炉倒出。同时用耙子将熔体表面的渣子扒净。
    (2)用熔剂对Al-Ti-B中间合金熔体进行精炼,熔剂内一般含有NaF、Na3AlF6、CaF2等,它们增加了熔剂—铝熔体之间的表面张力,提高熔剂的分离性。
    (3)电磁搅拌能够除去熔体中的夹渣,在磁场强度为0.24T的交流磁场下搅拌3min,除渣效果明显。并且电磁搅拌能够改善TiB2和TiAl3的分布形态,从而大大提高金属的纯净度,进一步提高中间合金对铝的细化能力。   
    (4)在熔体的转注过程中,用1.0mmxl.0mm的玻璃丝布网过滤,可除去较大的夹渣。
    (5)熔炼及浇铸过程中,使用的工具应用特殊材料制成,防止杂质元素对熔体的污染。
 
4  结束语
    熔体夹渣是影响Al-Ti-B中间合金细化效果的重要因素,除渣效果主要取决于工艺方法和作业实践。目前平阴铝厂在这方面已取得较大成绩,生产出洁净的、质量稳定的Al-Ti-B中间合金线。

本文引用地址:http://www.worldmetal.cn/ys/show-158013-1.html

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